Расстановка ударений: АЛЬДЕГИ`ДЫ
АЛЬДЕГИДЫ - класс органических соединений с общей формулой
где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.
Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная к-та - уксусный А.). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические А. и др. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой к-ты и пр., образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие хим. свойствами, присущими А. и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с А. реакции. Один из простейших А. - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.
Распространен способ получения А. из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:
Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной к-ты. Ароматические А. обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:
или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.
Особенности и хим. свойства А. Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из А. - муравьиный, или формальдегид
альдегидная группировка к-рого связана с водородом, является газом; низшие А. (напр., ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие А. - нерастворимые в воде твердые вещества.
Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода А. относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций А. характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.
А. легко полимеризуются и конденсируются (см. Алъдоаьная конденсация ); при обработке А. щелочами или кислотами получаются альдоли, напр.:
При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид
способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.
При исследовании биол. субстратов (крови, мочи и т. д.) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и пр., но не могут считаться специфическими.
А. играют большую роль в биол. процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в А. с последующим их окислением в жирные кислоты.
Радикалы А. высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный А. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных А. (анисовый, коричный, ванилин и др.).
При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной к-ты с образованием уксусного А., превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.
А. широко используются в синтезе многих органических соединений. В мед. практике применяются как непосредственно А. (см. Формалин, Паральдегид, Цитраль ), так и синтетические производные, получаемые из А., напр, уротропин (см. Гексаметилентетрамин ), хлоралгидрат (см.) и др.
См. также Муравьиный альдегид. Уксусный альдегид .
Альдегиды как профессиональные вредности . А. широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется гл. обр. в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и т. д.; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t ° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и т. д.). Более подробно - см. статьи, посвященные отдельным А.
Все А., особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.
А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия А. являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физ.-хим. свойств А.: низшие А. (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть А. падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных А. сильнее, чем у предельных.
Механизм токсического действия А. связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы А., к-рая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции ц. н. с., дистрофические изменения внутренних органов и т. д. Кроме того, попадая в организм, А. подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами А., а продукты их превращений. А. медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хрон. отравлений, основные проявления к-рых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.
Первая помощь при отравлонии альдегидами . Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.
См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.
Профилактика . Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция ). Использование индивидуальных средств защиты, напр. фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы ), спецодежды (см. Одежда ) и т. д.
Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .
Определение альдегидов . Все А. суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой к-той. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).
См. также Отравления, Яды промышленные .
Библиогр.: Бауер К. Г . Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н . и Несмеянов Н. А . Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.
Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф . и Латыпова З. В . Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С ., Гинзбург С. Л . и Xализова О. Д . Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь , Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С . и Сергеева Т. И . Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В . Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М . К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н . а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F . u. Onnen K . Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H . a. Touraine R. G . Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E . A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.
Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).
Источники:
- Большая медицинская энциклопедия. Том 1/Главный редактор академик Б. В. Петровский; издательство «Советская энциклопедия»; Москва, 1974.- 576 с.
Лекция № 11
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
План
1. Методы получения.
2. Химические свойства.
2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.
2.2. Реакции по a -углеродному атому.
2.3.
Лекция № 11
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
План
1. Методы получения.
2. Химические свойства.
2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.
2.2. Реакции по a -углеродному атому.
2.3. Реакции окисления и восстановления.
Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу
С=О. Общая формула:
1. Методы получения.
2. Химические
свойства.
Альдегиды и кетоны – один из наиболее реакционноспособных классов
органических соединений. Их химические свойства определяются присутствием
карбонильной группы. Вследствие большого различия в электроотрицательностях
углерода и кислорода и высокой поляризуемости p
-связи связь С=О обладает значительной полярностью
(m
С=О
=2,5-2,8 D). Атом углерода карбонильной
группы несет эффективный положительный заряд и является объектом для атаки
нуклеофилов. Основной тип реакций альдегидов и кетонов – реакции
нуклеофильного присоединения Ad
N . Кроме того, карбонильная группа оказывает влияние на
реакционную способность связи С-Н в
a
-положении, повышая ее кислотность.
Таким образом, молекулы альдегидов и кетонов
содержат два основных реакционных центра – связь С=О и связь С-Н в
a
-положении:
2.1. Реакции нуклеофильного
присоединения.
Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи.
Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем
образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и
дает продукт присоединения:
Активность карбонильных соединений в
Ad
N –реакциях зависит от величины
эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема
заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители
затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную
способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в
Ad
N –реакциях активнее, чем
кетоны.
Активность карбонильных соединений повышается в
присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на
карбонильном атоме углерода:
Альдегиды и кетоны присоединяют воду, спирты,
тиолы, синильную кислоту, гидросульфит натрия, соединения типа
NH
2 X. Все реакции присоединения
идут быстро, в мягких условиях, однако образующиеся продукты, как правило,
термодинамически не устойчивы. Поэтому реакции протекают обратимо, и содержание
продуктов присоединения в равновесной смеси может быть низким.
Присоединение воды.
Альдегиды и кетоны присоединяют воду с
образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты
термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов
присоединения только в случае активных карбонильных соединений.
Продукт гидратации трихлоруксусного альдегида
хлоральгидрат – устойчивое кристаллическое соединение, которое используется в
медицине как успокаивающее и снотворное средство.
Присоединение спиртов и
тиолов.
Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей
. При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора
реакция идет дальше – до образования ацеталей
Реакция образования полуацеталя протекает как
нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или
оснований.
Процесс образования ацеталя идет как
нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях
кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу
(H
2 O).
Образование ацеталей – обратимый процесс. В
кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде
гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в
химии углеводов.
Кетоны в аналогичных условиях кеталей не
дают.
Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты,
образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.
Присоединение синильной
кислоты
Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях
основного катализа с образованием циангидринов.
Реакция имеет препаративное значение и
используется в синтезе
a
-гидрокси- и
a
-аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений
(например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их
расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие
.
Присоединение бисульфита
натрия.
Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.
Бисульфитные производные карбонильных соединений
– кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия.
Реакция используется выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное
соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного
кислотой
или щелочью.
Взаимодействие с соединениями общей
формулы NH
2 X.
Реакции протекают по общей схеме как процесс
присоединения-отщепления. Образующийся на первой стадии продукт присоединения не
устойчив и легко отщепляет воду.
По приведенной схеме с карбонильными
соединениями реагируют аммиак, первичные амины, гидразин, замещенные гидразины,
гидроксиламин.
Образующиеся производные представляют собой
кристаллические вещества, которые используют для выделения и идентификации
карбонильных соединений.
Имины (основания Шиффа) являются промежуточными
продуктами во многих ферментативных процессах (трансаминирование под действием
кофермента пиридоксальфосфата; восстановительное аминирование кетокислот при
участии кофермента НАД
Н). При каталитическом гидрировании иминов образуются
амины. Процесс используется для синтеза аминов из альдегидов и кетонов и
называется восстановительным аминированием.
Восстановительное аминирование протекает in vivo
в ходе синтеза аминокислот (см. лек. № 16)
2.2. Реакции по a -углеродному атому.
Кето-енольная таутомерия.
Водород в
a
-положении к карбонильной группе обладает кислотными
свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за
счет резонанса.
Результатом протонной подвижности атома водорода
в
a
-положении
является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет
миграции протона из
a
-положения к атому кислорода карбонильной группы.
Кетон и енол являются таутомерами
.
Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга
за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между
кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.
Процесс енолизации катализируется кислотами и
основаниями. Енолизация под действием основания может быть представлена
следующей схемой:
Большинство карбонильных соединений существуют
преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с
увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае
дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет
сопряжения.
Таблица 8. Содержание енольных форм и
кислотность карбонильных соединений
Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях
подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет
электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная
форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных
p
-связей и внутримолекулярной
водородной связи.
Если соединение в енольной форме представляет
собой сопряженную систему с высокой энергией стабилизации, то енольная форма
преобладает. Например, фенол существует только в енольной форме.
Енолизация и образование енолят-анионов являются
первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по
a
-углеродному атому. Важнейшими
из них являются галогенирование
и альдольно-кротоновая
конденсация
.
Галогенирование.
Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl 2 ,
Br 2 , I 2 ) с образованием
исключительно
a
-галогенпроизводных.
Реакция катализируется кислотами или
основаниями. Скорость реакции не зависит от концентрации и природы галогена.
Процесс протекает через образование енольной формы (медленная стадия), которая
затем реагирует с галогеном (быстрая стадия). Таким образом, галоген не
участвует в скорость
—определяющей стадии
процесса.
Если карбонильное соединение содержит несколько
a
-водородных
атомов, то замещение каждого последующего происходит быстрее, чем предыдущего,
вследствие увеличения их кислотности под действием электроноакцепторного влияния
галогена. В щелочной среде ацетальдегид и метилкетоны дают
тригалогенпроизводные, которые затем расщеплятся под действием избытка щелочи с
образованием тригалогенметанов (галоформная реакция)
.
Расщепление трииодацетона протекает как реакция
нуклеофильного замещения. группы CI
3 — гидроксид-анионом, подобно S
N -реакциям в карбоксильной группе (см. лек. №12).
Иодоформ выпадает из реакционной смеси в виде
бледно-желтого кристаллического осадка с характерным запахом. Иодоформную
реакцию используют в аналитических целях для обнаружения соединений типа
СH
3 -CO-R, в том числе в
клинических лабораториях для диагностики сахарного диабета.
Реакции конденсации.
В присутствии каталитических количеств кислот
или щелочей карбонильные соединения, содержащие
a
-водородные атомы,
претерпевают конденсацию с образованием
b
-гидроксикарбонильных соединений.
В образовании связи С-С участвуют карбонильный
атом углерода одной молекулы (карбонильной компоненты
) и
a
-углеродный атом другой
молекулы (метиленовой компоненты
). Эта реакция носит название альдольной конденсации
(по названию продукта конденсации ацетальдегида –
альдоля).
При нагревании реакционной смеси продукт легко
дегидратируется с образованием
a
,b
-непредельного карбонильного
соединения.
Такой тип конденсации носит название кротоновой
(по названию продукта конденсации ацетальдегида – кротонового
альдегида).
Рассмотрим механизм альдольной конденсации в
щелочной среде. На первой стадии гидроксид-анион отрывает протон из
a
-положения карбонильного
соединения с образованием енолят-аниона. Затем енолят анион как нуклеофил
атакует карбонильный атом углерода другой молекулы карбонильного соединения.
Образующийся тетраэдрический интермедиат (алкоксид-анион) является сильным
основанием и отрывает далее протон от молекулы воды.
При альдольной конденсации двух различных
карбонильных соединений (перекрестная альдольная конденсация) возможно
образование 4-х разных продуктов. Однако этого можно избежать, если одно из
карбонильных соединений не содержит
a
-водородных атомов (например, ароматические альдегиды
или формальдегид) и не может выступать в качестве метиленовой компоненты.
В качестве метиленовой компоненты в реакциях
конденсации могут выступать не только карбонильные соединения, но и другие
С-Н-кислоты. Реакции конденсации имеют препаративное значение, так как позволяют
наращивать цепь углеродных атомов. По типу альдольной конденсации и
ретроальдольного распада (обратный процесс) протекают многие биохимические
процессы: гликолиз, синтез лимонной кислоты в цикле Кребса, синтез нейраминовой
кислоты.
2.3. Реакции окисления и
восстановления
Восстановление
Карбонильные соединения восстанавливаются до
спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием
восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов.
[H]: H 2 /кат., кат. – Ni, Pt,
Pd;
LiAlH 4 ; NaBH 4 .
Восстановление карбонильных соединений
комплексными гидридами металлов включает нуклеофильную атаку карбонильной группы
гидрид-анионом. При последующем гидролизе образуется спирт.
Аналогично происходит восстановление
карбонильной группы in vivo под действием кофермента НАД
Н, который является
донором гидрид-иона (см. лек. №19).
Окисление
Альдегиды окисляются очень легко практически
любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения
серебра (I) и меди
(II).
Две последние реакции используются как
качественные на альдегидную группу.
В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие
a
-водородных атомов
диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH
Это является причиной того, что водный раствор
формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую
реакцию.
Кетоны устойчивы к действию окислителей в
нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных
окислителей
(KMnO 4 ) они
окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по
двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно
окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов,
содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны.
Нахождение в природе
Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы (альдозы), некоторые витамины (ретиналь, пиридоксаль). Их следы содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид (в кассиевом масле его может быть до 75 %, а в цейлонском коричном масле даже до 90 %) и ванилин.
Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О (тривиальное название - пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизаторотщепление.
Цитраль содержится в лемонграссовом и кориандровом маслах (до 80 %), цитронеллаль - в цитронелловом (приблизительно 30 %) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля. Куминовый альдегид содержится в масле тмина, гелиотропин - в масле гелитропа и сирени, анисовый альдегид и жасминальдегид в небольших количествах содержатся во многих эфирных маслах.отщеплениеотщепление.
Процесс получения ацетальдегида, основанный на гидратации ацетилена, в последнее время потерял былое значение. Последние фабрики в Западной Европе, синтезирующие ацетальдегид по данной схеме, были закрыты в 1980 году. Причиной этому послужила бо́льшая доступность этилена в качестве сырья, а также токсичность катализатора - сульфата ртути.
Ежегодное мировое производство формальдегида (по данным на 1996 год) составило 8,7·106 т, ацетальдегида (на 2003 год) - 1,3·106 т.
Основным методом получения бензальдегида является гидролиз бензальхлорида в кислой или щелочной средах. В качестве гидролизующих агентов могут применяться гидроксид кальция, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, а также различные кислоты с добавлением солей металлов. Исходное сырьё, в свою очередь, получают при хлорировании толуола в боковую цепь. Менее распространённый процесс основан на частичном окислении толуола.
Физические свойства альдегидов
Формальдегид представляет собой газообразное при комнатной температуре вещество. Альдегиды до С12 - жидкости, а альдегиды нормального строения с более длинным неразветвлённым углеродным скелетом, являются твёрдыми веществами.
Температуры кипения альдегидов с неразветвлённым строением углеродной цепи выше, чем у их изомеров. Например, валериановый альдегид кипит при 100,4 °C, а изовалериановый - при 92,5 °C. Они кипят при более низких температурах, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например, пропионовый альдегид кипит при 48,8 °C, а пропанол-1 при 97,8 °C. Это показывает, что альдегиды, в отличие от спиртов, не являются сильно ассоциированными жидкостямиотщепление. Данное свойство используется в синтезе альдегидов путём восстановления спиртов: поскольку температура кипения альдегидов в целом ниже, они могут быть легко отделены и очищены от спирта перегонкой. В то же время их температуры кипения намного выше, чем у углеводородов с той же молекулярной массой, что связано сих высокой полярностьюотщепление.
Вязкость, плотность и показатель преломления при 20 °C увеличиваются с увеличением молярной массы альдегидов. Низшие альдегиды являются подвижными жидкостями, а альдегиды от гептаналя до ундеканаля имеют маслообразную консистенцию.
Формальдегид и ацетальдегид практически неограниченно смешиваются с водой, однако, с ростом длины углеродного скелета, растворимость альдегидов в воде сильно уменьшается, например, растворимость гексаналя при 20 °С составляет лишь 0,6 % по массе. Алифатические альдегиды растворимы в спиртах, простых эфирах и других распространённых органических растворителях.
Низшие альдегиды имеют резкий запах, а высшие гомологи от С8 до С13 являются компонентами многих парфюмерных изделий.
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибридизации. Углы R-C-H, R-C-O и H-C-O составляют приблизительно 120° (где R - алкил).
Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между углеродными атомами, однако в то же время энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых связей (2×358 кДж/моль) C-O. С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы составляет ~9·10−30 Кл·мотщепление. Длина связи С=О составляет 0,122 нм.
Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:
Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов как выраженных электрофилов и позволяет им вступать в многочисленные реакции нуклеофильного присоединения.
Подобным образом протекает и реакция присоединения спиртов по карбонильной группе, имеющая важное значение в органическом синтезе для защиты карбонильной группы. Первичный продукт присоединения называется полуацеталем, далее под действием кислоты он превращается в ацеталь. При стоянии альдегиды также образуют циклические или полимерные ацетали (например, триоксан или параформ для формальдегида и паральдегид для ацетальдегида). При нагревании этих соединений со следовыми количествами кислот происходит деполимеризация и регенерация исходных альдегидов.
Аналогичные превращения происходят также с участием серосодержащих аналогов спиртов - тиолов; они приводят, соответственно, к тиоацеталям, также играющим важную роль в тонком органическом синтезе.
Альдегиды могут присоединять циановодород HCN с образованием циангидринов, применяемых в органическом синтезе для получения α,β-ненасыщенных соединений, α-гидроксикислот, α-аминокислот. Данная реакция также является обратимой и катализируется основаниями. В лабораторных условиях циановодород (т. кип. 26 °C) обычно получают действием эквивалентного количества минеральной кислоты на цианид натрия или калия.
Относительно небольшие пространственные затруднения при присоединении нуклеофилов к альдегидам позволяют превращать их в бисульфитные производные под действием большого избытка гидросульфита натрия NaHSO3. Данные соединения представляют собой кристаллические вещества и часто используются для выделения, очистки или хранения соответствующих альдегидов, поскольку последние могут быть легко из них регенерированы под действием кислоты или основания.
Реакция альдегидов с магний- и литийорганическими соединениями приводит к образованию вторичных спиртов (в случае формальдегида - первичных). Процесс может осложняться побочными реакциями енолизации и восстановления карбонильного соединения, которые приводят к снижению выхода. При использовании литийорганических соединений эти помехи удаётся устранить.
При реакции альдегидов с первичными и вторичными аминами происходит образование иминов и енаминов соответственно. В основе обеих реакций лежит присоединение нуклеофильных реагентов по карбонильной группе с последующим отщеплением воды от полученного тетраэдрического интермедиата. Реакция образования иминов требует кислотного катализа и наиболее эффективно протекает в области pH от 3 до 5. Для получения енаминов с удовлетворительным выходом необходимо применять азеотропную отгонку воды, что позволяет сместить равновесие в сторону образования продукта. Обычно в качестве вторичных аминов используют циклические амины (пирролидин, пиперидин или морфолин).
Аналогичным образом альдегиды реагируют с гидроксиламином, гидразином, 2,4-динитрофенилгидразином, семикарбазидом и другими подобными соединениями. Большинство получаемых при этом соединений являются кристаллическими и могут быть использованы для идентификации альдегидов по температуре плавления и другим характеристикам. Также эти соединения находят применение в органическом синтезе, например, гидразоны могут быть восстановлены по реакции Кижнера - Вольфа.
Присоединение к α,β-ненасыщенным альдегидам может протекать с образованием 1,2- и 1,4-продуктов
Присоединение нуклеофильных реагентов к α,β-ненасыщенным альдегидам может протекать как по карбонильной группе, так и по «четвёртому» положению сопряжённой системы. Причина этого заключается в том, что двойная углерод-углеродная связь поляризуется под действием полярной карбонильной группы (мезомерный эффект), и дальний от карбонильной группы атом углерода двойной связи приобретает частичный положительный заряд. Реакция нуклеофила с данным атомом углерода называется сопряжённым присоединением, или 1,4-присоединением. Присоединение к карбонильной группе по аналогии называют 1,2-присоединением. Формальным результатом 1,4-присоединения является присоединение нуклеофила по углерод-углеродной двойной связи. Во многих случаях 1,2- и 1,4-присоединение являются конкурирующими реакциями, однако иногда удаётся проводить селективные реакции с получением продуктов 1,2- либо 1,4-присоединения.
Присоединение первичных и вторичных аминов к α,β-ненасыщенным альдегидам протекает в мягких условиях и приводит к образованию 1,4-продукта. Напротив, в случае циановодорода наблюдается конкурентное образование обоих продуктов с преобладанием продукта 1,2-присоединения. Чтобы в данной реакции исключить возможность 1,2-присоединения, используют специальный реагент - диэтилалюминийцианид (C2H5)2AlCN.
Литийорганические соединения присоединяются исключительно по карбонильной группе, давая аллиловые спирты. Сопряжённое присоединение проводят под действием медьорганических реагентов - диалкилкупратов, которые позволяют ввести в карбонильное соединение не только первичную, но также вторичную или третичную алкильную, алкенильную или арильную группу. Магнийорганические реагенты (реактивы Гриньяра), полученные из магния сверхвысокой чистоты, также присоединяются с образованием 1,2-продуктов, в то время как обыкновенные реактивы Гриньяра, предположительно из-за примесей других металлов (например, меди и железа) вступают и в 1,2-, и в 1,4-присоединение, что регулируется пространственными факторами. В настоящее время магнийорганические реагенты утратили своё значение в данной области.
Благодаря способности образовывать енолят-ионы альдегиды вступают в ряд химических реакций, где эти частицы выступают как нуклеофилы. В частности, для них характерны реакции конденсации. В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации, в ходе которой часть молекул альдегида выступает как карбонильная компонента (реагирует карбонильной группой), а часть молекул альдегида под действием основания превращается в енолят-ионы и выступает как метиленовая компонента (вступает в реакцию α-метиленовым звеном). Образующийся альдоль при нагревании отщепляет воду с образованием α,β-непредельного альдегида (переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией или альдольно-кротоновой конденсацией).
При реакции между двумя разными альдегидами образуется смесь четырёх различных альдолей. Исключение составляют случаи, когда разделение реагентов на карбонильную и метиленовую компоненту очевидно (например, один из альдегидов не содержит α-метиленового звена и может выполнять роль только карбонильной компоненты). Разработаны также методы повышения селективности подобных реакций. Перекрёстная конденсация ароматических альдегидов с кетонами, получила название реакции Кляйзена - Шмидта. Известны также схожие реакции альдегидов: реакция Кнёвенагеля, реакция Тищенко, реакция Перкина, бензоиновая конденсация и другиеотщепление.
Ароматические альдегиды также окисляются до карбоновых кислот или сложных эфиров фенолов (реакция Байера - Виллигера) под действием надкислот, причём соотношение продуктов зависит как от заместителей в ароматическом ядре, так и от кислотности среды.
Альдегиды можно восстанавливать до первичных спиртов. Наиболее распространённые методы восстановления включают реакции с комплексными гидридами: боргидридом натрия NaBH4, боргидридом лития LiBH4 и алюмогидридом лития LiAlH4. Боргидрид натрия является более избирательным реагентом и позволяет восстанавливать карбонильную группу альдегидов и кетонов, не затрагивая сложноэфирные, нитрильные, амидные, лактонные и оксирановые группы. Он также не восстанавливает изолированную двойную углерод-углеродную связь. Алюмогидрид лития менее селективен и восстанавливает перечисленные выше функциональные группы, поэтому восстановление альдегидов с его применением возможно только в отсутствие этих групп.
Историческую роль играет реакция Меервейна - Пондорфа - Верлея, в которой в качестве восстановителя используется изопропилат алюминия. В настоящее время этот метод вытеснен более эффективной реакцией восстановления альдегидов и кетонов изопропиловым спиртом в присутствии окиси алюминия.
Алифатические альдегиды обычно не гидрируют на палладиевых катализаторах, но для этих целей можно использовать рутений на угле, никель Ренея или платину.
В аналитической практике используется окисление альдегидов и кетонов йодом в щелочной среде. Йод добавляют в избытке, а затем избыток его оттитровывают тиосульфатом натрия.
Спектральные методы анализа альдегидовов.
ИК-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
Альдегиды легко идентифицировать по ИК-спектру - он содержит специфические полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи C-H в альдегидной группе: два острых пика, расположенные далеко за пределами области поглощения, характерной для связей C-H обычного типа. Кроме того, в ИК-спектрах альдегидов обычно присутствуют полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей С=O и C-H: νС=O=1725-1685 см−1, νС-H=2850; 2750 см−1.
Масс-спектрометрические методы анализа альдегидовотщепление
Масс-спектры альдегидов имеют довольно выраженный молекулярный ион, хотя его содержание может быть довольно низким. Потеря алкильных радикалов приводит к образованию ацил-катионов. Для них особенно характерны α- и β-расщепление и перегруппировка Мак-Лафферти. Для альдегидов с подвижным γ-атомом H и не содержащих заместителя у α-углерода характерен пик m/z=44, а для содержащих заместитель появляется интенсивный пик замещённого иона с m/z=44+12nотщепление.
ЯМР-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
В 1Н ЯМР-спектре альдегида наиболее характеристичным является сигнал формильного протона, обычно расположенный в наиболее слабом поле в области δ 9,4-10,1 м д. (9,4-9,7 -алифатические, 9,6-10,1 -ароматические)отщепление. Сигнал альдегидной группы в 13C ЯМР-спектре расположен в области 182-215 м д.
УФ-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
Два максимума поглощения от р до р* (<200 нм) и от n до р* (> 200 нм).
Электронно-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
Электронные спектры содержат полосы с λмакс 290 нм для RCHO (R=CH3, C2H5, C3H7), 345 нм для акролеина и 327 для кротонового альдегидаотщепление.
Биологическое действие
Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксического, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы: чем она больше, тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами.
Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.
Ацетальдегид СН3СНО вызывает возбуждение, сменяющееся наркозом. Он является промежуточным продуктом метаболизма этилового спирта в организме. Действие тримера этого альдегида - паральдегида (С2Н40)3 - сильнее и продолжительнее, в то время как тетрамер - метальдегид (С2Н40)4 - является более токсичным. Удлинение алкильного радикала в молекуле альдегида приводит к усилению физиологической активности, но вместе с этим возрастает и токсичность.
Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотическое (снотворное) действие. Так, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у ацетальдегида. Альдегидная группа усиливает токсичность вещества, но она может быть значительно снижена путем образования гидратной формы альдегида. Гидратные формы мало токсичны, в такой форме хлораль применяется в медицине под названием хлоралгидрата, проявляющего снотнорное действие. Введение гидроксильных групп в молекулу альдегида или конденсация их с образованием альдолей существенно снижает реакционную способность, а также физиологическую активность соединений. Так, сахара представляют собой фармакологически инертные вещества. Большинство ароматических альдегидов имеет низкую токсичность, так как они легко окисляются до соответствующих кислот, которые обычно довольно инертныотщепление
Из всех альдегидов больше всего производится формальдегида (около 6 млн тонн/год). Он, в основном, используется в производстве смол - бакеллита, галалита (в сочетании с мочевиной, меламином и фенолом), для дубления кож, протравливания зерна. Также из него синтезируют лекарственные средства (уротропин) используют как консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок). Он является предшественником метилендифенилдиизоцианата, использующегося в производстве полиуретанов и гексогена (довольно сильной взрывчатки).
Второй по масштабам производства альдегид - масляный альдегид (получают около 2,5 млн тонн/год методом гидроформилирования). Некоторые альдегиды синтезируют только в небольших масштабах (менее 1000 тонн / год) и используют в качестве ингредиентов в парфюмерии и ароматов (в основном альдегиды с числом атомов карбона от 8 до 12)отщепление. Например, это коричный альдегид и его производные - цитраль и лилиаль.
Ацетальдегид используется для синтеза уксусной кислоты, этилового спирта, бутадиена для получения производных пиридина, пентаэритрита и кротонового альдегида, а также при синтезе поливинилацетата и пластмасс.
Альдегиды применяют для синтеза спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита), карбоновых кислот, полимеров, антиоксидантов, пиридиновых основанийотщепление.
Список литературы:
1. http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/distance/lectures_stud/русский/1%20курс/Медицинская%20химия/06.%20Карбонильные%20соединения.%20Альдегиды%20и%20кетоны%20Карбоновые%20кислоты.Липиды..htm
Назад
Вперёд
Внимание! Предварительный просмотр слайдов используется исключительно в ознакомительных целях и может не давать представления о всех возможностях презентации. Если вас заинтересовала данная работа, пожалуйста, загрузите полную версию.
Цель урока: характеризовать состав, строение, классификацию, физические и химические свойства, получение и применение альдегидов. Устанавливать взаимосвязь между изученными классами органических соединений. Знать качественные реакции на альдегиды.
Всюду в нашей жизни мы встречаемся с органической химией: мы едим продукты химической промышленности, мы одеваемся непосредственно в ее результаты: ацетатный шелк, искусственную шерсть, изделия из кожзаменителя и многое другое, благодаря химии мы можем проводить сложные операции (наркоз), лечить ангину и просто ставить уколы, где в качестве антисептика мы выбираем этиловый спирт.
Сегодня мы познакомимся с вами с классом органических веществ – альдегидами. Сегодня на уроке мы докажем, что жизнь без альдегидов невозможна. Узнаем, как связаны с этой темой хорошо известные вещества: ванилин, моющие средства, формалин, пластмасса, зеркало, уксусная кислота
Итак, альдегиды – это органические соединения, содержащие в составе своей молекулы, полярную карбонильную группу. В зависимости от заместителей, связанных с оксогруппой, эти вещества подразделяют на альдегиды и кетоны. В альдегидах с карбонильной группой связаны углеводородный радикал и атом водорода, тогда как в кетонах карбонильный углерод связан с двумя углеводородными радикалами.
Общая формула предельных карбонильных соединений C n H 2n O
Названия альдегидов по тривиальной номенклатуре часто производят от названий соответствующих монокарбоновых кислот. По рациональной номенклатуре альдегиды с разветвленной углеводородной цепью рассматриваются как производные ацетальдегида. По систематической номенклатуре названия рассматриваемых соединений производятся от соответствующих алканов с добавлением суффикса – аль.
Способы получения альдегидов. Основными способами получения альдегидов является каталитическое дегидрирование спиртов, гидратация алкинов, окисление спиртов.
Физические свойства.
Первый член гомологического ряда предельных альдегидов НСОН – бесцветный газ, несколько последующих альдегидов – жидкости. Высшие альдегиды – твердые вещества. Карбонильная группа обуславливает высокую реакционную способность альдегидов. Температура кипения альдегидов возрастает с увеличением молекулярной массы. Кипят они при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например пропионовый альдегид при 48,8 0 С, а пропиловый спирт – при 97,8 0 С.
Плотность альдегидов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды хорошо растворяются в воде, последующие – хуже. Низшие альдегиды имеют резкий, неприятный запах, некоторые высшие – приятный запах.
Реакционная способность альдегидов обусловлена наличием активной карбонильной группы. Высокая электроотрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе и смещению подвижных?-электронов в сторону атома кислорода.
Химические свойства альдегидов:
1. Реакции присоединения:
А) реакция гидрирования
Б) реакция присоединения NaHSO 3
2. Реакции окисления:
А) реакция серебряного зеркала
Б) реакция светофор
3. Реакция поликонденсации
4. Реакция полимеризации
Качественная реакция на карбоксильную группу - реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (ІІ) - светофор.
НСОН + 2Cu(OH) 2 = HCOOH +Cu 2 O +2H 2 O
“Реакция серебряного зеркала”
Вы можете представить себе жизнь без зеркала? Проснуться утром – и не увидеть своего отражения? Кажется, ерунда, мелочь. А ведь какой душевный дискомфорт! Недаром сказочных персонажей в качестве наказания лишали отражения. Что такое зеркало? В чем его сила? Откуда оно появилось? Как его изготавливают?
Как мы уже знаем, первыми настоящими зеркалами служили отполированные до блеска металлические пластинки из меди, золота, серебра. Однако такие зеркала имели большой недостаток – на воздухе быстро темнели и тускнели. Какой же выход нашли из этой ситуации? Многочисленные опыты показали, что блестящий металлический слой можно нанести и на стекло. Так, в I в. н.э. начали изготавливать стеклянные зеркала – стеклянные пластинки, соединенные со свинцовыми или оловянными пластинами. Делалось это так: мыли спиртом стекло, очищали его тальком и затем к поверхности плотно прижимали оловянный лист. Сверху наливали ртуть и, дав ей постоять, сливали избыток. Образовавшийся слой амальгамы заклеивали или закрашивали. Такие зеркала оказались намного долговечнее металлических, поэтому ремесленные мастерские перешли на выпуск стеклянных зеркал, отражающая поверхность которых была сделана из амальгамы олова (раствор олова Sn в ртути Hg). Но, поскольку пары ртути очень ядовиты, производство ртутных зеркал было весьма вредным, да и сами зеркала содержали ртуть. Было опасно держать ртутные зеркала в жилых помещениях.
Поэтому ученые продолжали искать замену для ртути. Ее нашли французский химик Франсуа Птижан и великий немецкий ученый Юстус Либих. Либих предложил изготавливать стеклянные зеркала с серебряным покрытием. Разработанный им метод состоял из следующих операций. Сначала к водному раствору нитрата серебра AgNO 3 добавляли водный раствор гидроксида калия KОН, что приводило к осаждению черно-коричневого осадка оксида серебра Ag 2 O.
2AgNO 3 + 2KOH = Ag 2 O + 2KNO 3 + H 2 O.
Осадок отфильтровывали и перемешивали с водным раствором аммиака NH 3 .
Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2 (OH).)
Оксид серебра растворялся в аммиачной воде с образованием комплексного соединения (аммиаката, или аммина) – гидроксида диамминсеребра(I). Затем в полученный прозрачный раствор погружали лист стекла, одна из поверхностей которого была тщательно обезжирена, и добавляли формальдегид НСНО.
2(OH) + HCHO = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.)
Формальдегид восстанавливал серебро, которое осаждалось на очищенной поверхности стекла, покрывая его блестящим зеркальным налетом.
Применение альдегидов и кетонов.
Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Широко применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя. Он называется формалином. Формальдегид (формалин), прозрачная бесцветная жидкость со своеобразным острым запахом. Применяют как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости (0,5–1%), для дезинфекции инструментов (0,5%), для спринцеваний (1:2000 – 1:3000). Входит в состав лизоформа.
Его использование основано также на свойстве свертывать белок. Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие формалина объясняется свертыванием белка, в результате чего кожа твердеет и не подвергается гниению. На этом же свойстве основано применение формалина для сохранения биологических препаратов. Иногда формалин используется для дезинфекции и протравливания семян. Метаналь идет на производство некоторых лекарственных веществ и красителей. Большое количество метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс.
Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки.
При взаимодействии метаналя с карбамидом СО(NН) 2 получают карбамидную смолу, а из нее – аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые материалы для нужд электротехники (выключатели, розетки), материалы для отделки мебели и интерьеров, древесностружечные плиты, искусственный мрамор. Тепло – и звукоизоляционные пористые материалы.
Ацетальдегид СН 3 – СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким удушающим запахом. Применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, алкиламинов, бутанола, хлораля. Подобно формальдегиду он вступает в реакции поликонденсации с аминами, фенолом и другими веществами, образуя синтетические смолы, широко применяемые в промышленности.
Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.
Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С (Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.
Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.
Цитраль С 10 Н 15 О (3,7-диметил – 2,6-октадиеналь) с запахом лимона используется в средствах бытовой химии.
Кротоновый альдегид. Сильный лакриматор, используют для получения бутанола, сорбиновой и масляной кислот. Содержится в соевом масле. Применение альдегидов в медицине.
Коричный альдегид содержится в масле корицы, его получают перегонкой коры дерева корицы. Применяется в кулинарии в виде палочек или порошка
Уротропин (CH 2) 6 N 4 (гексаметилентетрамин), бесцветные кристаллы без запаха, легко растворимы в воде. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Обладает антисептическим действием. Применяют главным образом при инфекционных процессах мочевыводящих путей (циститах, пиелитах). Действие основано на способности препарата разлагаться в кислой среде с образованием формальдегида. Назначают препарат натощак. Показаниями для его применения служат холециститы, холангиты, аллергические заболевания кожи, глаз (кератиты, иридоциклиты и др.). Препарат может вызвать раздражение паренхимы почек, при этих признаках прием препарата прекращают.
Акролеин. Используется для производства пластмасс, отличающихся большой твердостью. Акролеин и его натриевые соли являются эмульгаторами, структурирующими почвы, лактонные его производные улучшают свойства бумаги и текстильных изделий.
Обобщение и систематизация знаний. Подведение итогов урока.
Таким образом, способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.
Домашнее задание.
Альдегиды- класс органических соединений, содержащих карбонильную группу -СОННазвание альдегидов происходит от названия углеводородных радикалов с добавлением суффикса -аль Общая формула предельных альдегидов СnH2n+1COH. Номенклатура и изомерия
Номенклатура этих двух групп соединений строится по-разному . Тривиальные названия альдегидов связывают их с тривиальными названиями кислот, в которые они переходят при окислении
Из кетонов лишь немногие имеют тривиальные названия (например, ацетон). Для них широко используется радикально-функциональная номенклатура , в которой названия кетонов даются с использованием названий радикалов, связанных с карбонильной группой. По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов производятся от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода путём добавления окончания –аль .Длякетонов эта номенклатура требует окончания –он . Цифрой обозначается положение функциональной группы в цепи кетона.
| Соединение | Названия по триви-альной и радикально-функциональной номенклатурам | Названия по номенклатуре ИЮПАК |
| муравьиный альдегид; формальдегид | метаналь | |
| уксусный альдегид; ацетальдегид | этаналь | |
| пропионовый альдегид | пропиональ | |
| масляный альдегид | бутаналь | |
| изомасляный альдегид | метилпропаналь | |
 | валериановый альдегид | пентаналь |
 | изовалериановый альдегид | 3-метилбутаналь |
| ацетон; диметилкетон | пропанон | |
| метилэтилкетон | бутанон | |
| метилпропилкетон | пентанон-2 | |
 | метилизопропилкетон | 3-метилбутанон-2 |
Изомерия альдегидов и кетонов полностью отражается номенклатурой и комментарий не требует. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами . Например:
Способы получения – Окисление или каталитическое дегидрирование первичных спиртов до альдегидов, вторичных – до кетонов . Реакции эти уже упоминались при рассмотрении химических свойств спиртов.
– Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот, одна из которых – соль муравьиной кислоты, даёт альдегиды.
– Гидролиз геминальных (заместители у одного углерода) дигалогеналканов
– Гидратация ацетилена и его гомологов протекает в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова) или над гетерогенным катализатором
Физические свойства. Муравьиный альдегид – газ. Остальные низшие альдегиды и кетоны – жидкости, плохо растворимые в воде. Альдегиды имеют удушливый запах. Кетоны пахнут обычно приятно. 1. Р. Окисления.Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непосредственно перед опытом:
Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Присоединения. Гидрирование - присоединение водорода.Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt,Ni
